本发明涉及气体水合物生产促进与利用技术领域，特指一种加速气体水合物生成的复合型促进剂的制备方法。

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气体水合物技术涉及的领域非常广泛，不仅在能源、环保领域迅速发展，而且在其他一些领域也取得了重大进展，例如天然气的固态输送和储藏、天然气水合物作为车用燃料、基于生成水合物的新型分离技术(海水淡化技术、有机水溶液的浓缩、气体混合物的分离和近临界和超临界萃取等)以及水合物生物工程和新材料领域等。但气体水合物技术受到生成条件苛刻、诱导时间长、形成速率缓慢、含气率低等因素的影响，严重阻碍了该技术的应用，而添加促进剂是一种有效的解决方法 。

促进气体水合物快速生成技术是水合物领域的热点问题，这是水合物应用技术的基础。但是我国气体水合物促进剂的研究起步较晚， 当前水合物应用技术要解决的关键问题就是如何提高水合物生成速率， 而高效的促进剂是提高水合物生成速率最有效的途径， 目前， 在我国水合物促进剂还处于实验研究阶段，离工业化应用存在很大差距。

过去几十年内，为了提高水合物的生成速率，学者们采用了各种方法促进水合物的形成。例如搅拌法、喷淋和气泡法、超声波雾化法都能增大相界面积，从而提高水合物生成速度；但这些方法缺点也很多，如能量消耗增大、水合物储气密度降低、投资费用增大、运行费用高等。所以，添加水合物促进剂是一个重要的办法。国内外研究较多的是在水中添加阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)、四氢呋喃等。可使水合物形成诱导时间缩短到1～1.5小时，压力较纯水体系降低1～2 MPa。然而，这类表面活性剂尽管能使水合物生成速度加快，但还是不能令人满意，且水合物储气密度不高。因此，研究新的复合型促进剂，是推进水合物产业化的必由之路。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供高效复合型水合物促进剂制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种水合物促进剂，它由椰油酰胺丙基甜菜碱、二甲基硅氧烷、非离子氟表面活性剂作为添加剂与去离子水在65~85℃范围内搅拌30~40分钟制备而成。其中椰油酰胺丙基甜菜碱占溶剂（即水合物促进剂）的质量百分含量为3~7％；二甲基硅氧烷占溶剂的质量百分含量为1.2~4.5％；非离子氟表面活性剂占溶剂的质量百分含量为0.2~1.5%，其余为去离子水。

本发明采用的制备装置由高压气瓶、高压反应釜、阀门与管线、低温恒温槽、压力传感器、精密压力表、真空泵、数据采集仪、电子天平等组成。以高压气瓶作为气源，经减压阀调到适当压力。反应釜气体进出口外接真空泵、压力传感器、压力表、放空阀以及连接气瓶的管线。真空泵用于实验前抽出反应釜内空气，压力传感器用于测量反应釜内气体压力变化，压力表用于观察进气时管线压力，放空阀用于排放釜内气体。该设备最高工作压力设计为20 MPa,工作温度范围为-10～50 ℃

制备步骤如下：

（1）在搅拌釜内加入蒸馏水，然后加入占溶剂的质量百分含量为3~7％的椰油酰胺丙基甜菜碱、占溶剂质量百分含量为1.2~4.5％的二甲基硅氧烷和占溶剂质量百分含量为0.2~1.5%非离子氟表面活性剂。在65~85℃范围内搅拌30~40 min制备成水合物促进剂。

   （2）用真空泵将水合物生成反应釜、管路系统抽真空，抽真空时间约40～50 min。

（3）将配制好的不同浓度的复合促进剂水溶液（见表1）注入反应釜，搅拌3～5 min。

（4）打开气体控制阀，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力0～30MPa。

（5）设定实验温度1℃～13℃，启动实验装置的温度控制系统。利用低温水浴对反应釜进行降温，直到反应釜中的温度达到设定温度。

(6）进行气体水合物生成实验。

在实验过程中，蒸馏水用不锈钢电热蒸馏水器自制，通过精度为0.1g的BS200S型分析天平称取；表面活性剂用精度为0.05mg的电光分析天平称取。测试系统可以实时采集和存储实验数据和图像。

本发明的有益效果：

（1）    水合物生成促进作用效果好

纯粹的动力学促进剂只能降低水合物生成条件，不能减小水合物生成时间。纯粹的表面活性剂只能减小水合物生成时间，不能明显降低水合物生成条件，也不能提高水合物储气密度。而复合型水合物促进剂既能降低水合物生成条件又能减小水合物生成时间、提高水合物储气密度。

（2）    应用广泛

可在气体水合物储运技术、气体水合物分离技术和海水淡化等领域得到广泛应用。

（3）    成本低，经济好

   本发明的复合促进剂成本低，用量少，使水合物生成的条件降低，时间缩短，储气量增大，有效地提高了水合物生产经济效益。

图1 是水合物生成实验装置图。

1高压气瓶；2高压反应釜、3低温恒温槽、4压力传感器、5精密压力表、6真空泵、7数据采集仪、8计算机；9减压阀；10热电阻；11加热/制冷盘管；12放空阀。

下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

本发明采用的实验装置如图1所示，由1高压气瓶；2高压反应釜、3低温恒温槽、4压力传感器、5精密压力表、6真空泵、7数据采集仪、8计算机；9减压阀；10热电阻；11加热/制冷盘管；12放空阀等组成。以高压气瓶作为气源，经减压阀调到适当压力。反应釜气体进出口外接真空泵、压力传感器、压力表、放空阀以及连接气瓶的管线。真空泵用于实验前抽出反应釜内空气，压力传感器用于测量反应釜内气体压力变化，压力表用于观察进气时管线压力，放空阀用于排放釜内气体。两个温度测量孔可插入长短不一的两个 Pt-100 热电阻，分别用于测量釜内液相和气相的温度。整个反应釜浸入低温恒温槽内的冷媒中，由恒温槽底部的加热/冷却盘管给冷媒升温或降温进而控制釜体温度。由数据采集系统和计算机采集数据并监测反应器内水合物形成状况。该设备最高工作压力设计为20 MPa,工作温度范围为-10～50 ℃，具体制备过程：

  （1）在搅拌釜内加入蒸馏水，然后加入占溶剂质量百分含量为3~7％的椰油酰胺丙基甜菜碱、占溶剂质量百分含量为1.2~4.5％的二甲基硅氧烷和占溶剂质量百分含量为0.2~1.5%非离子氟表面活性剂。在65~85℃范围内搅拌30~40 min制备成水合物促进剂。

（2）用真空泵将反应釜、管路系统抽真空，抽真空时间约40～50 min。

（3）为尽可能排除反应釜和管路系统中的空气，用实验气体对他们置换两次，然后再抽真空。

（5）通过气瓶将高压实验气体充入反应釜，通过减压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力。

（6）设定实验温度，启动实验装置的温度控制系统。利用水浴对反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。

（7）进行水合物形成实验。

表1 复合型水合物促进剂

在上述条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在4～15min；储气密度在164m3/m3以上。目前常用的水合物促进剂如十二烷基硫酸钠在相同条件下水合物形成的诱导时间在60～65min，储气密度在150m3/m3左右。

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实施例1：

选用的复合型促进剂FH1构成为：质量百分含量为3％的椰油酰胺丙基甜菜碱、质量百分含量为1.2％的二甲基硅氧烷、质量百分含量为0.2%非离子氟和蒸馏水。在65℃下搅拌35min制备成水合物促进剂。用甲烷气体在温度为4.5℃下做实验，实验步骤同上。实验结果见表2。

表2 实验结果 实验序号质量浓度（wt%）诱导时间（min）相平衡压力（MPa）10.112.63.2120.212.03.1430.311.22.8740.410.02.6550.59.32.4360.69.22.23

实施例2：

选用的复合型促进剂FH5构成为：质量百分含量为7％的椰油酰胺丙基甜菜碱、质量百分含量为4.5％的二甲基硅氧烷、质量百分含量为1.5%非离子氟和蒸馏水。在85℃下搅拌35min制备成水合物促进剂。用甲烷气体在温度为4.5℃下做实验，实验步骤同上。实验结果见表3。

表3 实验结果 实验序号质量浓度（wt%）诱导时间（min）相平衡压力（MPa）10.19.63.0120.29.03.0530.37.22.4240.45.72.3350.54.62.3260.64.02.32