本发明属于光催化降解有机污染物领域，具体涉及一种硝基金属锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂及其制备方法。

近几年来光催化技术发展迅速，是一项在污染控制领域有着重要应用前景的绿色技术。其机理是在特定波长照射下，催化剂的表面受激活化而具备氧化分解有机污染物、除臭、防腐等多方面功能。

金属酞菁衍生物的大环具有电子给体和电子受体两种特征，其给电子能力可以通过变换中心金属离子以及酞菁周边的取代基进行调节，酞菁的中心离子可以与其它分子发生轴向配位，表现出催化作用。与TiO2、ZnO等半导体相比，在可见光区域，金属酞菁反应条件温和，方法简单，消耗少，在可见光区域内能够催化氧化还原反应。目前，人们已经合成50多种金属酞菁用于催化十几类有机反应，涉及到加氢反应、脱氢反应、环氧化等一些列催化反应。

最近，有研究者发现聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的能带结构和优异的化学稳定性，在可见光条件下能够光解水制氢制氧，降解有机污染物等。g-C3N4具有稳定性好、廉价易得，具备聚合物半导体化学组成和能带结构以调控等特点，被认为是光催化领域值得探索的方向之一。然而，g-C3N4禁带宽度较大(2.7eV)，吸收光主要集中在紫外光区(λ<400nm)，对太阳光利用率较低，同时光激发后产生的光生电子和空穴易于复合，光催化性能差。为了克服氮化碳的不足，对其进行了改善，改善后的氮化碳掺入了硫元素(CNS)，降低了半导体的比表面积和禁带宽度，光催化性能和稳定性有所提高，因此非常适合作为催化剂载体。

本发明将金属酞菁负载到CNS上，制备出新型绿色环保、高催化剂性能的复合材料，将其应用在光催化降解有机污染物亚甲基蓝上。

本发明的目的是改善现有技术的不足，提供一种硝基金属酞菁-含硫氮化碳复合催化剂及其制备方法。该催化剂催化效率高且清洁无污染，整个制备方法简单。

本发明采用的具体方案是，

硝基锌酞菁/含硫氮化碳是一种新型的复合催化剂，由硝基锌酞菁单体与CNS通过浸渍法组装而成，硝基锌酞菁和CNS的质量比为2:1，所述的ZnTNPc/CNS复合催化剂对亚甲基蓝具有较高的催化活性。

本发明所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)1,8,15,22-四硝基锌酞菁的制备：

取Zn(CH3COO)2·2H2O和3-硝基邻苯二甲腈，量取1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(简称DBU)，正戊醇，在氮气保护的条件下在130℃加热回流搅拌6h，然后冷却、抽滤，用大量的甲醇冲洗至滤液为无色；烘干后研磨，再分别用体积浓度为15％的HCl和0.5mol/LNaOH溶液各微沸1h，冷却离心分离，离心后将产品用蒸馏水洗至中性；然后将产物置于干燥箱内烘干，制备得到四硝基锌酞菁(化学结构式如式Ⅰ)。

其中步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O与3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4。

其中步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O、DBU、正戊醇的比例为5.0mmol：3.0ml：100ml。

(2)含硫氮化碳(CNS)的制备：

称取氨腈、硫脲加入到蒸馏水中，搅拌6h使其充分溶解。然后放入70℃的烘箱中24h。得到的样品在氮气保护下550℃下煅烧4h，升温速率为10℃/min，冷却至室温，研磨得到含硫量为30wt％的产品。其它含硫量样品的合成与上述过程相似。(参照文献(LeiGe,Changcun Han,Xinlai Xiao,Lele Guo,Yujing Li.Enhanced visible light photocatalytichydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4 photocatalysts.Materials ResearchBulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮化碳)(结构式如式Ⅱ)。

(3)ZnTNPc-CNS的制备

称取1,8,15,22-四硝基锌酞菁和含硫氮化碳及无水乙醇放入容器中，将容器放入超声波清洗器(频率为50KHz，功率密度0.24W/cm2)超声2h，然后放在恒温搅拌器上搅拌12h，离心后放入烘箱烘干得到产品(结构式如式Ⅲ)。

其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁与CNS的质量比为2:1。

其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁与无水乙醇的比例为0.08g：20ml。

本发明采用浸渍法制备硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合材料(ZnTNPc-CNS)，通过调节含硫量的不同可以制备出不同的复合材料，从而得到了具有不同催化活性的复合物。测试结果表明，该材料有着优异的光催化活性。本发明合成方法简单易行，操作简便。

图1为实施例11,8,15,22-四硝基锌酞菁的紫外吸收光谱图。

图2为实施例2不同催化剂的XRD图。

图3为实施例3ZnTNPc-CNS(30％S)的TEM图。

图4为实施例320mg ZnTNPc-CNS(60％S)降解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图。

为了更好的解释本发明，下面结合附图所示实施例作进一步详细的说明，但并不限于此。

实施例1

(1)称取5.0mmol二水乙酸锌，20.0mmol 3-硝基邻苯二腈，100ml正戊醇和DBU3.0mL，在130℃加热的条件下加热回流6小时，然后冷却，吸滤，将产物用无水甲醇洗涤至滤液无色，再用蒸馏水洗涤，然后分别用15％的HCl和0.5mol/L NaOH各100mL，在90℃下微沸1h，冷却离心分离，然后干燥得到深蓝色粉末，即为1,8,15,22-四硝基锌酞菁固体。我们对四硝基钴酞菁进行紫外表征，如图1所示，在可见光671nm左右有一个明显的吸收峰，这是ZnTNPc的Q带吸收峰。在紫外区335nm处有一个明显的吸收峰，这是ZnTNPc的B带吸收峰。

(2)1g氨腈，0.30g硫脲加入到50ml蒸馏水中，搅拌6h使其充分溶解。然后放入70℃的烘箱中24h。将得到的样品放入铝制燃烧舟中，在氮气保护下550℃下煅烧4h，升温速率为10℃/min，反应后冷却至室温，研磨得到含硫量为30wt％的产品。其它含硫量样品的合成与上述过程相似。图2为各物质的XRD表征，由图可以看出CN和不同含硫量的氮化碳都有两个不同的衍射峰，这与文献报道的石墨相氮化碳的衍射峰是一致的。掺杂硫的石墨相氮化碳的主要衍射峰有稍微的角度偏移，表明了氮化碳中的部分N被S取代。(参照文献(Lei Ge,Changcun Han,Xinlai Xiao,Lele Guo,Yujing Li.Enhanced visiblelight photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4photocatalysts.Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮化碳。)

(3)称取0.08g ZnTNPc，0.04g CNS，20ml无水乙醇放入50ml烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器超声2h，然后放在恒温搅拌器上搅拌12h，离心，放入60℃烘箱烘干，得到产品。由图2可知，四种复合催化剂的特征峰出现的位置与对应单体的位置一样，没有发生偏移，说明两种单体各自保持着原有的特征和结构，并且很成功的负载在一起。图3为ZnTNPc-CNS(30％S)的TEM图，可以看出ZnTNPc均匀的负载在CNS上。

(4)分别称取20mg ZnTNPc-CNS复合催化剂放入试管中，加入50ml 25mg/L亚甲基蓝溶液，用1000W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光反应每10min取次样，进行离心，进而测其吸光度。图4为20mg ZnTNPc-CNS(60％S)降解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图，60min内的降解率达到94.3％。