本发明涉及一种复合阻燃剂及其制备方法，具体是指一种磷氮系粘土基复合阻燃剂及其制备方法。

众所周知，高分子材料凭借各自的优良性能，目前已被广泛应用于建筑、交通、运输、通信等领域。但是高分子材料大多易燃，随着高分子材料应用范围的不断扩大，加之欧盟的REACH法规、ROHS指令和WEEE指令以及国内颁布的系列防火安全法规，近年来对高分子材料阻燃要求越来越高，当今世界掀起了无卤阻燃的热潮。现今研究最多的无卤阻燃剂：金属氢氧化物、无卤磷系阻燃剂及膨胀型阻燃剂。氢氧化镁和氢氧化铝虽然同时具有阻燃、抑烟的作用，但因需要添加的量较大而严重影响基体材料的物理、机械及加工性能。膨胀阻燃体系具有环境友好、阻燃效率高等优点，但因为与基体的极性差异导致两者的兼容性较差，这使得复合材料的性能严重恶化，还有阻燃剂易吸潮，其较低的分子量使其向聚合物表面迁移，导致复合材料耐水性差。因此，添加单一种类的阻燃剂并不能完全满足阻燃剂复合材料的性能需求，近年来，对于复合阻燃剂的研究，已成为研究的热点。

硅酸盐粘土是一种拥有独特结构的矿物粘土，具有较高的比表面积，采用适当的工艺将纳米粘土分散于阻燃复合材料中，不但可以起到补强作用，提高复合材料的力学性能，而且还是一种潜在的阻燃协效剂，可以促进燃烧成碳，使碳层更加致密、稳定，从而在基体材料表面形成非常有效的保护层。中国专利CN 1737045A提出了一种坡缕石粉体复配多聚磷酸铵/季戊四醇阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物，该方法中复配的阻燃剂只是简单的机械混合，坡缕石在基体中分散不均匀，难以起到优异的协同阻燃及补强效果。

鉴于技术背景存在的问题，本发明的目的是提出一种磷氮系粘土基复合阻燃剂的制备方法，该方法制备的阻燃剂有着较高的热稳定性，同时添加该阻燃剂提高了复合材料的力学性能。

       本发明的技术方案是首先在微波场中，采用氨基硅烷偶联剂对纳米粘土进行表面改性同时蒸除水分，得到改性纳米粘土和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物，然后硅烷偶联剂的氨基基团与含磷化合物的P-Cl键反应制备磷氮系粘土基复合阻燃剂。

本发明解决上述问题的技术方案步骤如下： 

1、将纳米粘土加入到去离子水中，搅拌分散均匀，得到纳米粘土浆料，其中纳米粘土与去离子水质量比为 (0.05~0.20) ：1，接着向纳米粘土浆料中加入氨基硅烷偶联剂，其中纳米粘土与氨基硅烷偶联剂质量之比 (0.2003~2) ：1，一边搅拌，一边在40~80℃，功率范围50~600瓦下超声反应1~3小时后，将所得的纳米粘土浆料置于微波场中加热，保持温度100~120℃，蒸除水分，冷却，得到由改性纳米粘土和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；  

2、向有机溶剂中加入步骤1所得的混合物，分散处理0.5~2小时，配制成混合浆料，其中氨基硅烷偶联剂与有机溶剂的质量比(0.1~0.25) ：1；

3、向步骤2所得的混合浆料中加入含P-Cl键的含磷化合物，其中氨基硅烷偶联剂的氨基摩尔数与含P-Cl键的磷化合物的Cl摩尔数比为(1~1.0714)： 1，在沸点温度下保温反应4~24小时，蒸除有机溶剂，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。 

本发明中所述的纳米粘土为：凹凸棒石、海泡石、蒙脱石、高岭土和蛭石其中的一种。

步骤1中所述的氨基硅烷为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ- 氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ- 氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

步骤2中所述的有机溶剂为：苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、环己烷和乙醚中的一种。

步骤3所述的含磷化合物为：六氯环三聚磷腈、三氯氧磷、苯基二氯氧磷和二氯磷酸乙酯中的一种。

本发明具有以下优点：

1、本发明制备的阻燃剂不含卤素，无毒环保，应用前景广阔；

2、本发明微波辐射下对纳米粘土进行改性，这样的好处是：提高改性效果；改性的同时又能蒸除体系中的水分，干燥与改性同时进行，提高了工作效率；

3、本发明制备的磷氮系粘土基复合阻燃剂：①粘土表面接枝的氨基硅烷偶联剂与含磷化合物的P-Cl键反应，把粘土与磷氮阻燃剂以化学键的形式结合起来;②包覆在粘土表面的磷氮阻燃剂为有机层，因此与高分子基体材料兼容性好，加入到高分子材料中不仅起阻燃作用，还有一定的补强效果，克服了阻燃剂添加量过大导致力学性能降低等缺点。 

本发明将通过以下具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但绝不局限于以下提出的实施例。

实施例1

1. 将2.66克的凹凸棒石加入到53.12克的去离子水中，充分搅拌，得到凹凸棒石浆料，接着向凹凸棒石浆料中加入13.28克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(氨基0.06摩尔)，在40℃，功率50瓦下边搅拌边超声3小时后，将得到的凹凸棒石浆料置于微波场中，100℃下蒸除水分，冷却，得到由改性凹凸棒石和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；

2. 向53.12克的甲苯中加入步骤1所得的混合物，分散处理0.5小时，配制成混合浆料；

3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶中，然后加入3.48克的六氯环三磷腈(P-Cl键0.06摩尔)，控制反应温度在沸点下反应4小时，反应结束，蒸除甲苯，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。

实施例2

1. 将21.52克高岭土加入107.60克去离子水中，充分搅拌，得到高岭土浆料，接着向高岭土浆料中加入10.76克γ-氨丙基三甲氧基硅烷(氨基0.06摩尔)，在60℃，功率100瓦下边搅拌边超声1.5小时后，将得到的高岭土浆料置于微波场中，110℃下蒸除水分，冷却，得到由改性高岭土和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；

2. 向107.60克的四氢呋喃中加入步骤1所得的混合物，分散处理1小时，配制成混合浆料；

3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶装中，然后加入3.07克(0.02摩尔)三氯氧磷(P-Cl键0.06摩尔)，控制反应温度在沸点下反应10小时，反应结束，蒸除四氢呋喃，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。

实施例3

1. 将11.48克蒙脱石加入到114.80克去离子水中，充分搅拌，得到蒙脱石浆料，接着向蒙脱石浆料中加入11.48克γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(氨基0.06摩尔)，在80℃，功率600瓦下边搅拌边超声1小时后，将得到的蒙脱石浆料置于微波场中，120℃下蒸除水分，冷却，得到由改性蒙脱石和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；

2. 向76.53克的乙醚中加入步骤1所得的混合物，分散处理2小时，配制成混合浆料；

3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶装中，然后加入5.45克苯基二氯氧磷(P-Cl键0.056摩尔)，控制温度在沸点下反应24小时，反应结束，蒸除乙醚，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。

实施例4

1. 将14.70克的海泡石加入到98.00克去离子水中，充分搅拌，得到海泡石浆料，接着向海泡石浆料中加入9.80克γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0.06摩尔)，在50℃，功率250瓦下边搅拌边超声2.5小时后，将得到的海泡石浆料置于微波场中，100℃下蒸除水分，冷却，得到由改性海泡石和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；

2. 向49.00克的苯中加入步骤1所得的混合物，分散处理1.5小时，配制成混合浆料；

3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶中，然后加入4.73克二氯磷酸乙酯(P-Cl键0.058摩尔)，控制反应温度在沸点下反应15小时，反应结束，蒸除苯，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。

实施例5

1. 将6.19克的蛭石加入到77.38克去离子水中，充分搅拌，得到蛭石浆料，接着向蛭石浆料中加入12.38克N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0.06摩尔)，在70℃，功率400瓦下边搅拌边超声2小时后，将得到的蛭石浆料置于微波场中，110℃下蒸除水分，冷却，得到由改性蛭石和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；

2. 向123.80克的乙腈中加入步骤1所得的混合物，分散处理1.3小时，配制成混合浆料；

3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶中，然后加入3.48克六氯环三磷腈(P-Cl键0.06摩尔)，控制反应温度在沸点下反应12小时，反应结束，蒸除乙腈，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。

比较例1

在比较例1中去掉步骤1的对粘土超声处理工序，其它操作与实施例5相同，具体步骤如下：

1、将6.19克的蛭石加入到77.38克去离子水中，充分搅拌，得到蛭石浆料，接着向蛭石浆料中加入12.38克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0.06摩尔)，在70℃，搅拌反应2小时后，将得到的蛭石浆料置于微波场中，110℃下蒸除水分，冷却，得到由改性蛭石和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；

2. 向123.80克的乙腈中加入步骤1所得的混合物，分散处理1.3小时，配制成混合浆料；

3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶中，然后加入3.48克六氯环三聚磷腈(P-Cl键0.06摩尔)，控制反应温度在沸点下反应12小时，反应结束，蒸除乙腈，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。

比较例2

在比较例2中，去掉步骤1中微波处理工序，其它操作与实施例5相同，具体操作如下：

1. 将6.19克的蛭石加入到77.38克去离子水中，充分搅拌，得到蛭石浆料，接着向蛭石浆料中加入12.38克N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0.06摩尔)，在70℃，功率400瓦下边搅拌边超声2小时后，将得到的蛭石浆料于110℃的烘箱内蒸除水分，冷却，得到由改性蛭石和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；

2. 向123.80克的乙腈中加入步骤1所得的混合物，分散处理1.3小时，配制成混合浆料；

3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶中，然后3.48克六氯环三磷腈(P-Cl键0.06摩尔)，控制反应温度在沸点下反应12小时，反应结束，蒸除乙腈，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。

比较例3

在比较例3中，去掉实施例5步骤1中的加入纳米粘土及粘土改性的工序，具体操作如下：

1. 将12.38克N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0.06摩尔)在123.80克的乙腈中分散处理1.3小时，配置成偶联剂溶液；

2. 将步骤1所得的偶联剂溶液加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶中，然后加入3.48克六氯环三磷腈(P-Cl键0.06摩尔)，控制反应温度在沸点下反应12小时，反应结束，蒸除乙腈，干燥，粉碎，即得磷氮阻燃剂粉体。

下面通过阻燃性能及力学性能测试，对磷氮系粘土基复合阻燃剂进行性能评价，实验结果如表1所示。

将高密度聚乙烯(HDPE)与质量分数30%的阻燃剂在共混机中混合均匀，然后在SU-70c型密炼机(常州苏研科技有限公司)中180℃熔融混炼，得到的阻燃复合材料在QLB-350×350×2型平板硫化仪(常州塑料第一机械厂)上180℃热压2分钟后，继续冷压5min出片，最后裁成所需的各种规格的样条。

拉伸强度测试：按照ASTM D638－2008标准测试；

氧指数(LOI)测试：按照ASTM D2863标准测试；

综合垂直燃烧测定(UL-94)：按照ASTM D3801标准测试。

表1磷氮系粘土基复合阻燃剂性能评价