本发明涉及一种新型光催化剂的制备方法，具体涉及一种可见光响应型半导体光催化剂哑铃状钒酸铋的制备方法。

自从1972年Fujishima 和Honda（Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972, 238∶ 37~38）在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用之后，在过去的近四十年中，半导体光催化过程由于可以光催化产氢和处理有机污染物引起了广泛的关注。其中，在去除各种环境介质中的难降解的污染物方面，半导体光催化剂表现出强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点。

TiO2是被研究最透彻的半导体光催化剂，但由于TiO2的禁带宽度约为3.2 eV，只能利用占太阳光中5%的紫外光，因此限制了其实际应用。由于可见光(λ>420nm) 约占太阳光的50%，为了充分利用太阳光，光催化研究的重点和热点已经从紫外光催化转变为可见光催化。新的高效光催化剂例如CdS、WO3、CaBi2O4、 SrTiO3、Na2Ti6O13、BaTi4O9、ZrO2、Ta2O5和BiVO4等不断出现。其中BiVO4是一种可见光响应型的新型光催化剂，其具有无毒、安全、环保、独特的晶体结构和光催化活性高等优点，是最具有发展前景的光催化剂之一。

目前文献报道的BiVO4主要以四方晶系白钨矿型、四方晶系硅酸锆型和单斜晶系变形白钨矿型等3种晶型存在，其中单斜白钨矿相的BiVO4（也称为单斜晶相的BiVO4）的能带隙较窄，约为2.4eV，而具有较高的可见光催化活性。

单斜晶相的BiVO4可以采用固相合成法、超声化学合成法、水热合成法（简称水热法）、化学共沉淀法、微乳液法或离子热合成法等合成技术制备，然而其中的固相合成法、超声化学合成法、化学共沉淀法、微乳液法及离子热合成法需要较高的反应温度，复杂的前处理或昂贵的原料，并且产品颗粒往往尺寸较大也不均匀。水热合成法作为一种制备无机材料的可控方法显示出极大的优势：一步处理的便捷性使得水热合成法既迅速又易于重复；材料的尺寸、形貌和结构可通过调节不同的水热条件控制。

张爱平等（张爱平，张进治. 水热法制备不同形貌和结构的BiVO4粉末[J].物理学报，2009,58（4）：2336-2343.）利用水热合成法，通过选择不同的反应原料比、反应温度、反应时间、pH值和加入不同的表面活性剂，制备出不同形貌和结构的BiVO4粉末。其中，当加入的表活剂为聚乙烯醇时，制得尺寸较小（约50～200nm）的颗粒；表活剂为十六烷基三甲基溴化铵时，导致较大颗粒（约3μm）和花状团聚（团聚体尺寸约12μm）的生成；表活剂为聚乙烯吡咯烷酮时，所得产物为尺寸约8μm面包状扁平的分散大颗粒。

陈渊等（陈渊，周朝科等.BiVO4纳米片的水热合成及可见光催化性能[J].中国有色金属学报，2011，21（7）：1570-1579）以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，以乙二胺四乙酸（EDTA）为络合剂，水热合成了单斜晶相的BiVO4纳米片。

中国专利文献CN101746823 B（申请号200910243643.8）公开了一种制备树叶状、管状和八角花状BiVO4的表面活性剂辅助水热法，在搅拌条件下，按照硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸∶三嵌段共聚物P123的摩尔比为1∶1∶10∶0.034，将三嵌段共聚物P123、硝酸铋和偏钒酸铵先后溶于2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt%氨水，调节溶液的pH值至9，于釜中180℃处理6h，经后处理得到单斜白钨矿结构的树叶状BiVO4微米粒子；若调节溶液的pH值至10，其它步骤与上相同，得到单斜白钨矿结构的管状BiVO4微米粒子；若调节溶液的pH值至3，于釜中在80℃处理6h，经后处理得到单斜白钨矿结构的八角花状BiVO4微米粒子。

中国专利文献CN101717116 B（申请号200910243645.7）公开了一种制备花状BiVO4的表面活性剂辅助醇-水热法，搅拌下向乙醇∶乙二醇∶浓HNO3的体积比为12∶12∶1的混合液中加入表面活性剂氯代十六烷基吡啶，混匀后按照Bi(NO3)3∶ NH4VO3∶ HNO3的摩尔比为1∶1∶4，向溶液中加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，调节溶液pH为3-7，经水热反应及后处理得到单斜白钨矿结构的花状BiVO4微米粒子。

中国专利文献CN101746825 B（申请号200910243646.1）公开了一种制备橄榄球状介孔BiVO4的有机溶剂-水热法，搅拌下向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO3的混合液中加入十二胺或加入油胺或加入油胺和油酸的混合液，混匀后加入Bi(NO3)3·5H2O粉末和NH4VO3粉末，用氢氧化钠醇溶液调节溶液pH为1.5-3，经水热反应及后处理得到单斜白钨矿结构的橄榄球状多孔BiVO4微米粒子。

但是迄今为止，未发现哑铃状钒酸铋的具体制备方法的报道，因此有必要发展一种过程简单、条件温和、重复性好的哑铃状钒酸铋的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是提供一种过程简单、条件温和、重复性好的哑铃状钒酸铋的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是一种哑铃状BiVO4的制备方法，包括以下步骤：

①分别称取Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3后，将Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分别分散在含有苯的水的混合分散介质中而分别得到含有NH4VO3的混合液体和含有Bi(NO3)3的混合液体，或者将Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分别分散在含有苯和聚乙二醇的水的混合分散介质中而分别得到含有NH4VO3的混合液体和含有Bi(NO3)3的混合液体。

②在搅拌状态下，将步骤①得到的含有NH4VO3的混合液体滴入步骤①得到的具有相同混合分散介质的含有Bi(NO3)3的混合液体中，继续搅拌混匀得到反应液。

③将步骤②得到的反应液加入到有聚四氟衬底的反应釜中，在密封状态下于165℃～175℃的温度中进行生成BiVO4的水热反应2～30h，而使反应完全。

④将步骤③得到的反应后的物料冷却至室温，然后，依次进行抽滤、洗涤、干燥从而得到哑铃状BiVO4粉末成品。

上述步骤①中，所称取的Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1∶（1～1.1）。

上述步骤①中，所述含有苯的水的混合分散介质中苯的体积百分浓度为0.01%～0.05%。

上述步骤①中，所述含有苯和聚乙二醇的水的混合分散介质中，苯的体积百分浓度为0.05%～0.1%，聚乙二醇的浓度为0.05wt%～0.1wt%。

上述步骤①中，分散NH4VO3时，将NH4VO3加入含有苯的水的分散介质中后，或者将NH4VO3加入含有苯和聚乙二醇的水的分散介质中后，将物料水浴加热至80℃～95℃而使得NH4VO3分散。

上述步骤②中，在搅拌状态下将含有NH4VO3的混合液体滴入含有Bi(NO3)3的混合液体中后，继续搅拌50～80min。

上述步骤④中，将物料冷却至室温的方法是：在不开盖的状态下，将反应釜置于水龙头下用水冲淋，直至釜内物料降至室温，然后开反应釜，再进行后续操作。

上述步骤④中，所得粉末的晶体结构为单斜晶系白钨矿型结构，所得粉末的粒子为哑铃状，并且所述哑铃状粒子的两端头部均为花椰菜形；颗粒的长度为5～12μm，头部最大宽度为3～7μm，腰部宽度为3～5μm。

本发明具有积极的效果：（1）本发明以苯为模板剂，制得具有明显哑铃状结构的钒酸铋粉体，并且所述哑铃状颗粒的哑铃头为花椰菜形。（2）本发明的制备方法对产物的形貌和晶相可控，工艺简单，条件温和并且重复性好。

图1为实施例1制备的BiVO4晶体的X射线衍射图谱（XRD衍射图谱），其中纵坐标为衍射峰强度（intensity），横坐标为扫描角度（2θ），XRD衍射图谱下同；

图2为实施例1制备的BiVO4晶体的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图3为实施例2制备的BiVO4晶体的XRD衍射图谱；

图4为实施例2制备的BiVO4晶体的SEM照片；

图5为实施例3制备的BiVO4晶体的SEM照片；

图6为实施例4制备的BiVO4晶体的SEM照片；

图7为实施例5制备的BiVO4晶体的XRD衍射图谱；

图8为实施例5制备的BiVO4晶体的SEM照片；

图9为实施例6制备的BiVO4晶体的XRD衍射图谱；

图10为实施例6制备的BiVO4晶体的SEM照片；

图11为实施例7制备的BiVO4晶体的SEM照片；

图12为实施例8制备的BiVO4晶体的SEM照片；

图13为实施例9制备的BiVO4晶体的SEM照片。

（实施例1）

本实施例制备哑铃状BiVO4的方法具有如下步骤：

①称取20.0205g（0.001mol）聚乙二醇20000（以下简称PEG-20000，CAS号为25322-68-3）的白色固体粉末加入到盛有200 mL水的烧杯中，磁力搅拌至PEG-20000分散均匀；再量取12mL苯加入上述聚乙二醇的水的混合液体中，在磁力搅拌下混合均匀得到乳浊液。将该乳浊液作为混合分散介质均匀分成2份，在其中的一份中加入10.1550g（0.0209mol）的作为分散物质的硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O的无色结晶颗粒，磁力搅拌至分散均匀，而得到含有Bi(NO3)3的混合液体；另一份中加入2.6348g （0.0225mol）的作为分散物质的偏钒酸铵NH4VO3的白色结晶颗粒，水浴加热至95℃使其分散均匀，而得到含有NH4VO3的混合液体。

②在搅拌状态下将步骤①得到的含有NH4VO3的混合液体用滴管滴入盛有步骤①得到的Bi(NO3)3的混合液体的烧杯里，加毕继续搅拌60 min得到反应液。

③将步骤②得到的反应液加入到有聚四氟乙烯衬底的反应釜中，反应液在反应釜内的体积填充度为75%，在反应釜密闭的状态下，使反应釜中的物料在处于170℃的温度中进行生成BiVO4的水热反应，水热反应的时间为3h，而使得反应完全。

④反应结束后，取出步骤③的反应釜，在不开盖的状态下将其置于自来水龙头下用自来水冲淋反应釜的外表面，直至釜内物料降至室温；然后打开反应釜，将从釜内取出的固液混合物料抽滤后得到固体，再用去离子水洗涤10次，洗涤后的产物在空气氛围50℃下干燥。得到黄色的BiVO4粉末6.5302g，产率96.30%。

产物组成表征在D8-XRD型（德国BRUKER公司生产）X射线衍射仪上完成，Cu靶Kα辐射（λ=0.154056nm），扫描速度1.0°/min，广角衍射测量范围0～90°。

形貌和粒度的观测在S-3400NII型（日本Hitachi公司生产）扫描电子显微镜（SEM）下进行。

图1为获得的产物的X射线粉末衍射图，本实施例合成的BiVO4在18.93°、28.96°、40.08°和53.56°位置处出现了较强的衍射峰，与BiVO4的XRD标准卡（JCPDF NO.14-0668）吻合，说明产物属于单斜晶系白钨矿型结构，其晶胞参数为a=0.5195nm，b=1.1701nm，c=0.5092nm，β=90.38°。其他位置的衍射峰强度较弱，没有出现其它杂质相，说明样品的纯度较高。

产物的SEM结果见图2，产物具有比较均一的形貌，分散性好。粉末的SEM照片显示粒子为哑铃状，并且所述哑铃状粒子的两端头部均为花椰菜形。颗粒的长度为7～8μm，头部最大宽度为5～6μm，腰部宽度为4μm。

为了检验本实施例制备的BiVO4的光催化性能，对其进行光催化降解亚甲基蓝的试验：光催化反应在圆柱形玻璃反应器中进行，以 300 W氙灯作为光源，光源距液面 20cm；在反应容器下方加磁力搅拌，使溶液充分混合，保持浓度和温度均匀一致，催化剂BiVO4用量为 4 g/L、亚甲基蓝初始浓度为 20 mg/L，光催化2h后经检测，亚甲基蓝浓度为1.07mg/L，亚甲基蓝的光催化降解率达到94.63%。

（实施例2）

本实施例制备BiVO4的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在170℃下进行水热反应的时间为6小时。

产物的X射线粉末衍射图谱见图3，在18.93°、28.96°、39.90°和53.38°位置处出现了较强的衍射峰，与BiVO4的XRD标准卡（JCPDF NO.14-0668）吻合，说明产物属于单斜晶系白钨矿型结构，其晶胞参数为a=0.5195nm，b=1.1701nm，c=0.5092nm，β=90.38°。其他位置的衍射峰强度较弱，没有出现其它杂质相，说明样品的纯度较高。

产物的SEM照片见图4，产物具有比较均一的形貌，分散性好。粉末的SEM照片显示粒子为哑铃状，并且所述哑铃状粒子的两端头部均为花椰菜形。颗粒的长度为7～8μm，头部最大宽度为5～6μm，腰部宽度为4μm。（产物分析所用仪器及条件与实施例1相同，下同。）

按照实施例1所述的方法检测所合成BiVO4的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为90.27%。

（实施例3）

本实施例制备BiVO4的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在170℃下进行水热反应的时间为16小时。

产物的SEM照片见图5，粉末的SEM照片显示粒子为哑铃状，并且所述哑铃状粒子的两端头部均为花椰菜形。颗粒的长度为6～12μm，头部最大宽度为3～7μm，腰部宽度为3～6μm。

按照实施例1所述的方法检测所合成BiVO4的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为91.36%。

（实施例4）

本实施例制备BiVO4的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在170℃下进行水热反应的时间为20小时。

产物的SEM照片见图6，粉末的SEM照片显示粒子为哑铃状，并且所述哑铃状粒子的两端头部均为花椰菜形。颗粒的长度为7～8μm，头部最大宽度为5～6μm，腰部宽度为4μm。

按照实施例1所述的方法检测所合成BiVO4的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为87.68%。

（实施例5）

本实施例制备哑铃状BiVO4的方法如下：

①量取6mL苯加入到盛有300 mL 水的烧杯中，磁力搅拌形成均匀的乳浊液。将该乳浊液作为混合分散介质均匀分成2份，向其中的一份中加入10.4964g （0.0216mol）的作为分散物质的硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O的无色结晶颗粒，磁力搅拌至分散均匀，而得到含有Bi(NO3)3的混合液体；另一份中加入2.6428g （0.0226mol）的作为分散物质的偏钒酸铵NH4VO3的白色结晶颗粒，水浴加热至85℃使其分散均匀，而得到含有NH4VO3的混合液体。

②在搅拌状态下将步骤①得到的NH4VO3的混合液体用滴管滴入盛有步骤①得到的Bi(NO3)3的混合液体的烧杯里，加毕搅拌60 min而得到反应液。

③将步骤②得到的反应液抽滤，抽滤后得到的固体用去离子水水洗涤10次，在空气氛围50℃下干燥。

产物的X射线粉末衍射图谱见图7，经过XRD分析，产品的结晶度较低，只出现了一个主峰，说明晶化时间不够。

产物的SEM照片见图8，SEM结果照片显示产品已经初步出现由花椰菜形头部组成的哑铃状BiVO4的雏形。

（实施例6）

本实施例制备BiVO4的方法其余与实施例5相同，不同之处在于：

步骤③中，将步骤②得到的反应液加入到有聚四氟乙烯衬底的反应釜中，反应液在反应釜内的体积填充度为75%，在反应釜密闭的状态下，使反应釜中的物料在处于170℃的温度中进行生成BiVO4的水热反应，水热反应的时间为5h，而使得反应完全。

还包括的步骤④，反应结束后，取出步骤③的反应釜，在不开盖的状态下将其置于自来水龙头下用自来水冲淋反应釜的外表面，直至釜内物料降至室温；然后打开反应釜，将从釜内取出的固液混合物料抽滤后得到固体，再用去离子水洗涤10次，洗涤后的产物在空气氛围50℃下干燥。得到黄色的BiVO4粉末6.3567g，产率90.69%。

产物的XRD检测显示产物属于单斜晶系白钨矿型结构。

产物的SEM结果见图10，产物具有比较均一的形貌，分散性好。粉末的SEM照片显示粒子为哑铃状，并且所述哑铃状粒子的两端头部均为花椰菜形。颗粒的长度为5～6μm，头部最大宽度为3～4μm，腰部宽度为2～3μm。

按照实施例1所述的方法检测所合成BiVO4的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为93.36%。

（实施例7）

本实施例制备BiVO4的方法其余与实施例6相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在170℃下进行水热反应的时间为7小时。

产物的XRD检测显示产物属于单斜晶系白钨矿型结构。

产物的SEM结果见图11，产物具有比较均一的形貌，分散性好。粉末的SEM照片显示粒子为哑铃状，并且所述哑铃状粒子的两端头部均为花椰菜形。颗粒的长度为6～8μm，头部最大宽度为4～6μm，腰部宽度为4～5μm。

按照实施例1所述的方法检测所合成BiVO4的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为91.17%。

（实施例8）

本实施例制备BiVO4的方法其余与实施例6相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在170℃下进行水热反应的时间为21小时。

产物的XRD检测显示产物属于单斜晶系白钨矿型结构。

产物的SEM结果见图12，粉末的SEM照片显示粒子大部为哑铃状，还出现了少量的树状粒子。其中哑铃状颗粒的长度为6～8μm，头部最大宽度为4～6μm，腰部宽度为4～5μm。

按照实施例1所述的方法检测所合成BiVO4的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为89.21%。

（实施例9）

本实施例制备BiVO4的方法其余与实施例6相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在170℃下进行水热反应的时间为22小时。

产物的XRD检测显示产物属于单斜晶系白钨矿型结构。

产物的SEM结果见图13，产物具有比较均一的形貌，分散性好。粉末的SEM照片显示粒子为哑铃状，并且所述哑铃状粒子的两端头部均为花椰菜形。颗粒的长度为5μm，头部最大宽度为4μm，腰部宽度为3μm。

按照实施例1所述的方法检测所合成BiVO4的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为87.36%。