本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法及其催化用途。

随着全球化石燃料的不断消耗，未来几年能源过度短缺和环境恶化将成为关键问题。因此，寻求理想的替代燃料并开发新的能量转换装置成为关注点。燃料电池，特别是直接醇类燃料电池(DAFCs)，由于其高能量密度，低污染排放和能量转换效率高等优点，在解决资源合理利用和环境污染治理这两大困扰国民经济可持续发展等问题方面具有重要价值。铂基催化剂是公认的电催化醇氧化中最有效的催化剂之一。然而，高价格和易受中间体中毒的缺点限制了其应用。通常，半导体材料被用作沉积Pt的载体，以获取高性能的电催化剂。此外，半导体的合理设计和组合可以有效地促进光电化学(PEC)催化过程。借助光辐射，半导体被激发并生成电子-空穴对，从而显着提高金属/半导体催化剂的催化活性和醇的氧化能力。硫化镉(CdS)纳米线，是一种典型的具有大表面积的一维(1D)半导体材料，具有优异的传输电子传输能力和窄带隙广泛用于醇的光电催化氧化。然而，纯的硫化镉纳米线的应用受到电子-空穴对的快速复合以及耐光腐蚀性差的严重阻碍。因此，将不含金属的碳材料与CdS用作贵金属的载体，以提高催化性能。石墨烯量子点(GQDs)是一种新型的零维(0D)碳纳米材料，它由具有较小尺寸的几层石墨烯组成，GQDs主要用作与半导体集成的光敏剂，可通过降低光催化强度来改善光响应。由于GQDs具有出色的电导率，它不仅可以用作光电子增敏剂，还可以作为电子传递介质，使电子迅速迁移并引起有效的电子-空穴分离，从而提高了催化性能。因此，开发CdS/N-GQDs纳米结构以支持Pt NPs构建Pt-CdS/N-GQDs电极材料用于醇类的催化氧化已成为研究的热点之一。

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种操作过程简便、成本低、环保、无污染，具有光响应的Pt-CdS-氮掺杂碳量子点复合材料的制备方法及其对乙二醇的催化氧化的用途。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种Pt-CdS-氮掺杂碳量子点复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取适量的乙酸镉和硫脲，超声分散在乙二胺中，得到混合物溶液，将混合物溶液转移至50mL的高压反应釜中，在150～200℃下反应24～72h，自然冷却至室温后，离心分离沉淀，并用乙醇和去离子水交替洗涤沉淀三次，将沉淀样品在烘箱中60℃下过夜真空干燥，得到CdS纳米线；

(2)称取适量的柠檬酸(CA)和尿素溶解在10mL蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，转移至20mL的高压反应釜中，180℃反应48h，冷却至室温后，添加无水乙醇产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗涤3次，在80℃下真空干燥，获得氮掺杂石墨烯量子点，简写为N-GQDs，并配制浓度为5mg/mL的N-GQDs水溶液，备用；

(3)称取适量的步骤(1)所制备的CdS纳米线，超声分散于蒸馏水中，在超声分散过程中添加适量的步骤(2)所制备的5mg/mL的N-GQDs水溶液，磁力搅拌0.5-2h，得混合溶液，将混合溶液转移至反应釜中180～200℃下反应2～8h，冷却至室温后，离心分离沉淀，并在70℃下真空干燥，得到CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，简写为CdS/N-GQD；

(4)将适量的步骤(3)所制备的CdS/N-GQDs复合材料超声分散在体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，然后加入适量的氯铂酸，超声30～60min后，将混合物溶液转移至高压反应釜中，140℃下反应4h，自然冷却至室温后，离心分离沉淀，然后60℃下真空干燥，得到一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，简写为一种Pt-CdS/N-GQDs复合材料。

所述乙酸镉的化学式为C4H6CdO4·H2O；所述硫脲的化学式为CH4N2S；

所述氯铂酸化学式为H2PtCl6；

所述参加反应的物质或溶剂均为化学纯。

进一步的，本发明还提供了所述的Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的用途，该复合材料作为工作电极，对乙二醇具有良好的电催化活性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

利用溶剂热的方法成功构建了Pt-CdS/N-GQDs复合材料；该方法所制备的复合材料形貌为纳米线形，粒径分布均匀；利用廉价的可溶性镉盐，硫脲，柠檬酸和尿素为原料，降低了使用贵金属的用量以及成本；操作过程简便，成本低，环保，无污染，可用于醇类的催化氧化研究。

图1为本发明实施例1制得的N-GQDs的TEM图。

图2为本发明实施例1制得的CdS/N-GQDs复合材料的TEM图。

图3为本发明实施例1制得的Pt-CdS/N-GQDs复合材料的TEM图。

图4为本发明实施例1制得的CdS/N-GQDs复合材料以及Pt-CdS/N-GQDs复合材料的衍射峰。

图5为本发明实施例1制得的Pt-CdS/N-GQDs复合材料作为工作电极在1.0M乙二醇+1.0M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

(1)称取2.0mmol(0.497g)的乙酸镉(C4H6CdO4·H2O)和2.0mmol(0.152g)的硫脲(CH4N2S)，超声分散在40mL乙二胺中，得到混合物溶液，将混合物溶液转移至50mL的高压反应釜中，在180℃下反应72h，自然冷却至室温后，离心分离沉淀，并用乙醇和去离子水交替洗涤三次，将沉淀样品在烘箱中60℃下过夜真空干燥，得到CdS纳米线；

(2)将2.0mmol(0.384g)的柠檬酸(Citric Acid简写为CA，分子式为C6H8O7)和6.0mmol(0.36g)的尿素(CH4N2O)溶解于10mL去离子水中，搅拌30min至澄清溶液，然后，将溶液转移到20mL的高压反应釜中，在180℃下反应48h，冷却至室温后，添加无水乙醇产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗涤3次，在80℃下真空干燥，获得氮掺杂石墨烯量子点，简写为N-GQDs，并配制浓度为5mg/mL的N-GQDs水溶液，备用；

(3)称取步骤(1)中所制备CdS纳米线50mg分散到10mL去离子水中并超声30min，然后添加10mL步骤(2)中所制备的浓度为5mg/mL的N-GQDs水溶液，并继续搅拌30min，得混合物溶液，将混合物溶液转移到50mL的高压反应釜中，并在180℃下加热反应8h，冷却至室温，离心分离沉淀，将沉淀样品在烘箱中70℃下真空干燥，得到CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，简写为CdS/N-GQDs；

(4)将上述步骤(3)所制备的CdS/N-GQDs复合材料20mg超声分散在20mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，然后加入0.66mL浓度为3.8×10-2M的H2PtCl6水溶液，超声搅拌1h后，将混合物溶液转移到25mL的高压反应釜中，在140℃反应4h，自然冷却至室温后，离心分离沉淀，在60℃下真空干燥，得到一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，简写为Pt-CdS/N-GQDs复合材料。

用TEM观测实施例1所制得的氮掺杂石墨烯量子点N-GQDs形貌，结果显示所制备的量子点大小均一(图1)；用TEM观测实施例1所制得的CdS/N-GQDs复合材料的形貌，结果显示CdS为纳米线形(图2)；用TEM观察Pt-CdS/N-GQDs复合材料的形貌，结果显示Pt纳米颗粒均匀的分散在CdS纳米线的表面(图3)；用X射线粉末衍射(XRD)测试所制备的复合材料的组成结构，图4中，a为CdS/N-GQDs复合材料的衍射峰，b为Pt-CdS/N-GQDs复合材料的衍射峰。

用实施例1所制得的复合物对乙二醇进行催化氧化研究

称取2mg所制备的Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，添加到0.5mL的乙醇，0.5mL的蒸馏水以及20μL的全氟磺酸的混合溶液(5wt％)中，超声1h形成均匀分散液，然后将上述分散液涂渍在预抛光的玻碳电极(L-GCE)表面，干燥后，得到表面附有Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的电极，即为Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料电极，简写为Pt-CdS/N-GQDs电极；用上述同样方法制得Pt-CdS电极；

图5为所制得的Pt-CdS/N-GQDs复合材料作为工作电极在1.0M乙二醇+1.0M氢氧化钾溶液中催化氧化乙二醇的循环伏安曲线。

具体实验步骤为：在三电极体系，用铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，用所制备Pt-CdS/N-GQDs电极或Pt-CdS电极作为工作电极，用1.0M乙二醇+1.0M KOH溶液作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助循环伏安法进行电流-电压扫描，其中循环伏安法的参数为：电位范围为-0.7V至0.2V，扫描速率为50mV s-1。基于以上步骤得到图5所示的循环伏安曲线。

从图5中，在正向扫描曲线(约-0.2V)和反向扫描曲线(约-0.3V)中观察到乙二醇的两个特征氧化峰。正扫峰归因于乙二醇直接被氧化为二氧化碳和水，并且采用其峰电流密度(ip)来评估电极对乙二醇的催化性能，峰电流密度越大表明催化活性越高。在黑暗条件下Pt-CdS/N-GQDs电极的峰电流密度ip(1053mA mg-1)明显高于黑暗条件下的Pt-CdS电极的峰电流密度(179mA mg-1)，表明Pt-CdS/N-GQDs电极的电催化活性高。当在可见光照射条件下，Pt-CdS/N-GQDs电极的峰电流密度为2415mA mg-1，是Pt-CdS电极的峰电流密度的8.1倍。实验测试结果表明Pt-CdS/N-GQDs复合材料作为工作电极对乙二醇具有良好的电催化活性，其在催化氧化乙二醇方面具有广泛的用途。

实施例2

(1)称取1.0mmol(0.248g)的乙酸镉(C4H6CdO4·H2O)和1.0mmol(0.076g)的硫脲(CH4N2S)，超声分散在40mL乙二胺中，得到混合物溶液，将混合物溶液转移至50mL的高压反应釜中，在200℃下反应24h，自然冷却至室温后，离心分离沉淀，并用乙醇和去离子水交替洗涤三次，将沉淀样品在烘箱中60℃下过夜真空干燥，得到CdS纳米线；

(2)将1.0mmol(0.192g)的柠檬酸和3.0mmol(0.18g)的尿素溶解于10mL去离子水中，搅拌30min至澄清溶液，然后，将溶液转移到20mL的高压反应釜中，在180℃下反应48h，冷却至室温后，添加无水乙醇产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗涤3次，在80℃下真空干燥，获得氮掺杂石墨烯量子点，简写为N-GQDs，并配制浓度为5mg/mL的N-GQDs水溶液，备用；

(3)称取步骤(1)中所制备CdS纳米线50mg分散到10mL去离子水中并超声30min，然后添加10mL步骤(2)中所制备的浓度为5mg/mL的N-GQDs水溶液，并继续搅拌2h，得混合溶液，将混合溶液转移到50mL的高压反应釜中，并在200℃下加热反应2h，冷却至室温，离心分离沉淀，将沉淀样品在烘箱中70℃下真空干燥，得到CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，简写为CdS/N-GQDs；

(4)将上述步骤(3)所制备的CdS/N-GQDs复合材料20mg超声分散在20mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，然后加入0.66mL浓度为3.8×10-2M的H2PtCl6水溶液，超声搅拌30min后，将混合物溶液转移到25mL的高压反应釜中，在140℃反应4h，自然冷却至室温后，离心分离沉淀，在60℃下真空干燥，得到一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，简写为Pt-CdS/N-GQDs复合材料。

用TEM观测所制得的氮掺杂石墨烯量子点N-GQDs形貌；用TEM观测所制得的CdS/N-GQDs复合材料的形貌；用TEM观察Pt-CdS/N-GQDs复合材料的形貌；用X射线粉末衍射(XRD)测试所制备的复合材料的组成结构。用所制备的Pt-CdS/N-GQDs复合材料作为工作电极，进行催化氧化乙二醇实验测试。

实施例3

(1)称取2.0mmol(0.497g)的乙酸镉(C4H6CdO4·H2O)和2.0mmol(0.152g)的硫脲(CH4N2S)，超声分散在40mL乙二胺中，得到混合物溶液，将混合物溶液转移至50mL的高压反应釜中，在150℃下反应60h，自然冷却至室温后，离心分离沉淀，并用乙醇和去离子水交替洗涤三次，将沉淀样品在烘箱中60℃下过夜真空干燥，得到CdS纳米线；

(2)将2.0mmol(0.384g)的柠檬酸和6.0mmol(0.36g)的尿素溶解于10mL去离子水中，搅拌30min至澄清溶液，然后，将溶液转移到20mL的高压反应釜中，在180℃下反应48h，冷却至室温后，添加无水乙醇产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗涤3次，在80℃下真空干燥，获得氮掺杂石墨烯量子点，简写为N-GQDs，并配制浓度为5mg/mL的N-GQDs水溶液，备用；

(3)称取步骤(1)中所制备CdS纳米线50mg分散到10mL去离子水中并超声30min，然后添加10mL步骤(2)中所制备的浓度为5mg/mL的N-GQDs水溶液，并继续搅拌60min，得混合溶液，将混合溶液转移到50mL的高压反应釜中，并在190℃下加热反应4h，冷却至室温，离心分离沉淀，将沉淀样品在烘箱中70℃下真空干燥，得到CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，简写为CdS/N-GQDs；

(4)将上述步骤(3)所制备的CdS/N-GQDs复合材料20mg超声分散在20mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，然后加入0.66mL浓度为3.8×10-2M的H2PtCl6水溶液，超声搅拌45min后，将混合物溶液转移到25mL的高压反应釜中，在140℃反应4h，自然冷却至室温后，离心分离沉淀，在60℃下真空干燥，得到一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料，简写为Pt-CdS/N-GQDs复合材料。

用TEM观测所制得的氮掺杂石墨烯量子点N-GQDs形貌；用TEM观测所制得的CdS/N-GQDs复合材料的形貌；用TEM观察Pt-CdS/N-GQDs复合材料的形貌；用X射线粉末衍射(XRD)测试所制备的复合材料的组成结构。用所制备的Pt-CdS/N-GQDs复合材料作为工作电极，进行催化氧化乙二醇实验测试。