本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷及其制备方法和在3D打印材料中的应用。

有机硅树脂(也称为聚硅氧烷)是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称。有机硅树脂涂料是以有机硅聚合物或其改性聚合物为主要成膜物质的涂料，具有优异的电气性能、生理惰性、耐高低温、耐腐蚀、耐老化等性能。但有机硅树脂也存在着一些缺点，例如固化温度较高，一般为(150℃-200℃)，高温固化时间较长，这样导致有机桂树脂在施工过程中的难度非常大、成本很高。而且在高温时防腐能力较差,对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，而限制了它的应用。但是通过化学、物理改性的处理，可以使其功能扬长避短，广泛应用在航空航天、汽车船舶、电子电气、轻工纺织、建筑、能源、医学等众多领域有重要应用。

对有机硅化学改性，可以在有机硅氧烷中引入苯基官能团，以便提高硅树脂的耐热性、粘结性；乙烯基的引入赋予有机硅氧烷一定的反应特性，特别是对于能够进行与功能型引发剂和树脂在紫外光照射下直接聚合的反应体系；将一些金属或非金属元素接入硅氧烷主链或侧链中，特别是钛或硼元素，可以有效的提高树脂的折光指数和耐热性，柔韧性变好。

3D打印(3D printing)，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。光固化3D打印技术在环保与便捷性上，比传统的熔融挤压式3D打印具有更多优势。针对国内光固化材料配方匮乏、技术产业不成形等问题，科研工作者在该领域做了大量研究工作，旨在合成一种满足3D打印条件的光固化材料，并且赋予其相应的理化性能。光固化材料3D打印对材料性能的要求较高，在一定温度下保证打印材料流动均匀；在固化时间上要尽可能快，并且固化成型后的产品固化收缩率不得超过2％。另外对于许多功能性的3D打印材料还需要满足其他相关性能的要求，而国内大多数配方主要在材料性能的基本要求中存在问题，导致无法大规模生产使用，从而造成了光固化3D打印技术原地踏步的现象。

针对现有技术中的不足，本发明公开了一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷及其制备方法和在3D打印材料中的应用，制备获得的钛掺杂含硼硅氧烷树脂具有较高的透光率和高折射率，优越的耐候性和耐热性，柔软性好，冲击强度高、不容易产生应力开裂、固化物收缩小、反应速度快、存储稳定性好。

本发明的一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷，其结构式如下：

式中5≤m≤20，1≤n≤20。

一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乙烯基三甲氧基硅烷、苯硼酸和混合溶剂，在惰性氛围中，搅拌混合均匀，升高温度至60℃；

(2)向步骤(1)体系中加入酸性催化剂，并通过恒压漏斗以1-3滴/秒的速度滴加钛酸酯甲苯溶液，滴加完升高温度至80-100℃，恒温反应6-8h；

(3)反应结束后，经减压旋转脱除反应体系中的溶剂及小分子物质，真空干燥，即得到目标产物钛掺杂含硼硅氧烷。

其具体反应过程为：

具体地，上述步骤(1)所述乙烯基三甲氧基硅烷与苯硼酸的摩尔比为(1-5)：(5-1)，优选摩尔比为5：1。

具体地，上述步骤(1)所述乙烯基三甲氧基硅烷与苯硼酸的摩尔比为5：1。

具体地，上述步骤(1)所述混合溶剂为甲苯和乙醇按体积比(3-5)：1组成，其用量为乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸总质量的5-15倍。

具体地，上述步骤(2)所述的酸性催化剂为硫酸、盐酸、三氟乙酸或三氟甲基磺酸中的一种，所述酸性催化剂用量为钛酸酯质量的0.5％-1％。

具体地，上述步骤(2)所述的钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丁酯中的一种或几种。

具体地，上述步骤(2)所述的钛酸酯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为(0.3-0.6):1，钛酸酯甲苯溶液的质量分数为10-20％，优选摩尔比为0.5:1，钛酸酯甲苯溶液的质量分数为10-20％。

具体地，上述步骤(2)所述的钛酸酯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.5:1。

一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷的在3D打印材料中的应用，紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷可用于制备3D打印材料，3D打印材料各组分的重量份数为：权利要求1的紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷60-75，缩水甘油酯型环氧树脂5-10，光引发剂3-5，活性稀释剂12-30。

具体地，上述光引发剂为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐或三芳基硫鎓六氟磷酸盐。

具体地，上述活性稀释剂为N-乙烯基吡咯烷酮或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本发明具有的有益效果：

(1)本发明在硅氧烷主链上引入钛元素和硼元素，大大提高硅氧烷树脂的透光率和折射率，主链上增加硼氧键和钛氧键，可以显著提高硅氧烷的耐候性和耐热性能、柔软性好、冲击强度高、不容易产生应力开裂、固化物收缩小、存储稳定性好；

(2)本发明制备的硅氧烷具有较低的表面能、透光率和折射率，应用于3D打印领域，不但可以保证制品表面光滑，具有良好的透明性，而且可以减少配方中其他助剂的用量和种类，降低成本；

(3)本发明制备方法简单、原料易得、反应条件温、工艺流程简化易行、可操作性强、易于规模化生产；

(4)本发明制备的紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷固化后体积收缩小，可作为3D打印材料的主体树脂，固化速度快，在光固化3D打印材料领域具有广泛的应用。

(5)本发明制备的紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷粘度小，作为3D打印材料的主体树脂时，具有良好的流动性和打印稳定性。

图1实施例1制备的钛掺杂含硼硅氧烷的红外谱图；

图2实施例1制备的钛掺杂含硼硅氧烷的双键转化率图；

图3实施例1-5和对比例1-2制备的钛掺杂含硼硅氧烷的折射率谱图。

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(1)称取乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸，其单体用量为乙烯基三甲氧基硅烷与苯硼酸的摩尔比为1：5，加入甲苯和乙醇体积比为3:1的混合溶剂，其用量为乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸总质量的5倍，在氮气氛围中，其搅拌混合均匀，升高温度至60℃；

(2)向步骤(1)体系中加入盐酸催化剂，盐酸用量为钛酸四乙酯质量的0.5％，并通过恒压漏斗以1-3滴/秒的速度滴加质量分数为15％的钛酸四乙酯甲苯溶液，钛酸四乙酯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.3:1滴加完升高温度90℃，恒温反应7h；

(3)反应结束后，经减压旋蒸脱除反应体系中的溶剂及小分子物质，真空干燥，即得到目标产物硅氧烷。制备的钛掺杂含硼硅氧烷的红外谱图如图1所示；图2是选用引发剂1173，利用实时红外设备，在紫外光照下获得的钛掺杂含硼硅氧烷双键转化率，可以看出在紫外光照下，反应很快，双键转化率在60s内可以达到100％。

实施例2

(1)称取乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸，其单体用量为乙烯基三甲氧基硅烷与苯硼酸的摩尔比为1：3，加入甲苯和乙醇体积比为3:1的混合溶剂，其用量为乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸总质量的10倍，在氮气氛围中，其搅拌混合均匀，升高温度至60℃；

(2)向步骤(1)体系中加入硫酸催化剂，硫酸用量为钛酸四丙酯质量的1％并通过恒压漏斗以1-3滴/秒的速度滴加质量分数为10％的钛酸四丙酯甲苯溶液，钛酸四丙酯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.3:1滴加完升高温度90℃，恒温反应7h；

(3)反应结束后，经减压旋蒸脱除反应体系中的溶剂及小分子物质，真空干燥，即得到目标产物硅氧烷。

实施例3

(1)称取乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸，其单体用量为乙烯基三甲氧基硅烷与苯硼酸的摩尔比为1：1，加入甲苯和乙醇体积比为5:1的混合溶剂，其用量为乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸总质量的15倍，在氩气氛围中，其搅拌混合均匀，升高温度至60℃；

(2)向步骤(1)体系中加入硫酸催化剂，硫酸用量为钛酸四丁酯质量的0.7％，并通过恒压漏斗以1-3滴/秒的速度滴加质量分数为15％的钛酸四丁酯甲苯溶液，钛酸四丁酯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.4:1滴加完升高温度80℃，恒温反应8h；

(3)反应结束后，经减压旋蒸脱除反应体系中的溶剂及小分子物质，真空干燥，即得到目标产物硅氧烷。

实施例4

(1)称取乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸，其单体用量为乙烯基三甲氧基硅烷与苯硼酸的摩尔比为3：1，加入甲苯和乙醇体积比为4:1的混合溶剂，其用量为乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸总质量的15倍，在氩气氛围中，其搅拌混合均匀，升高温度至60℃；

(2)向步骤(1)体系中加入三氟乙酸催化剂，三氟乙酸用量为钛酸四异丙酯质量的0.9％，并通过恒压漏斗以1-3滴/秒的速度滴加质量分数为15％的钛酸四异丙酯甲苯溶液，钛酸四异丙酯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.5:1滴加完升高温度100℃，恒温反应6h；

(3)反应结束后，经减压旋蒸脱除反应体系中的溶剂及小分子物质，真空干燥，即得到目标产物硅氧烷。

实施例5

(1)称取乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸，其单体用量为乙烯基三甲氧基硅烷与苯硼酸的摩尔比为5：1，加入甲苯和乙醇体积比为5:1的混合溶剂，其用量为乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸总质量的10倍，在二氧化碳氛围中，其搅拌混合均匀，升高温度至60℃；

(2)向步骤(1)体系中加入三氟甲基磺酸催化剂，三氟甲基磺酸用量为钛酸四异丁酯质量的0.5％，并通过恒压漏斗以1-3滴/秒的速度滴加质量分数为20％的钛酸四异丁酯甲苯溶液，钛酸四异丁酯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.6:1滴加完升高温度100℃，恒温反应6h；

(3)反应结束后，经减压旋蒸脱除反应体系中的溶剂及小分子物质，真空干燥，即得到目标产物硅氧烷。

实施例6

一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷的在3D打印材料中的应用，各组分的重量份数为：紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷60，缩水甘油酯型环氧树脂5，二芳基碘鎓六氟砷酸盐5，N-乙烯基吡咯烷酮30。

实施例7

一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷的在3D打印材料中的应用，各组分的重量份数为：紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷75，缩水甘油酯型环氧树脂10，三芳基硫鎓六氟磷酸盐3，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12。

实施例8

一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷的在3D打印材料中的应用，各组分的重量份数为：紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷65，缩水甘油酯型环氧树脂6，二芳基碘鎓六氟磷酸盐4，N-乙烯基吡咯烷酮25。

实施例9

一种紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷的在3D打印材料中的应用，各组分的重量份数为：紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷65份、缩水甘油酯型环氧树脂(长兴公司)8份、二芳基碘鎓六氟磷酸盐4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯23份，

对比例1和对比例2与实施例1的不同之处在于对比例1实验方案中未加入苯硼酸单体，对比例2实验方案中未加入钛酸酯单体，具体实施方案过程如下：

对比例1

(1)称取乙烯基三甲氧基硅烷，加入甲苯和乙醇体积比为3:1的混合溶剂，其用量与实施例1加入量相同，在氮气氛围中，其搅拌混合均匀，升高温度至60℃；

(2)向步骤(1)体系中加入盐酸催化剂，盐酸用量为钛酸四乙酯质量的0.5％，并通过恒压漏斗以1-3滴/秒的速度滴加质量分数为15％的钛酸四乙酯甲苯溶液，钛酸四乙酯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.3:1滴加完升高温度90℃，恒温反应7h；

(3)反应结束后，经减压旋蒸脱除反应体系中的溶剂及小分子物质，真空干燥，即得到目标产物硅氧烷。

对比例2

(1)称取乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸，其单体用量为乙烯基三甲氧基硅烷与苯硼酸的摩尔比为1：5，加入甲苯和乙醇体积比为3:1的混合溶剂，其用量为乙烯基三甲氧基硅烷和苯硼酸总质量的5倍，在氮气氛围中，其搅拌混合均匀，升高温度至60℃；

(2)反应结束后，经减压旋蒸脱除反应体系中的溶剂及小分子物质，真空干燥，即得到目标产物硅氧烷。

将实施例1-5和对比例1-2制备的紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷65份、缩水甘油酯型环氧树脂(长兴公司)8份、二芳基碘鎓六氟磷酸盐4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯23份，混合搅拌均匀，真空脱泡，避光，待用。

将上述得到的光固化体系进行涂膜，固化，其过程为：涂膜基材为PET膜涂膜厚度为10g/m2，在20-25℃条件下加热，然后UV固化，其中UV固化能量为50-200mJ/cm2，在空气环境中放置12h后，得紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷涂膜。

将制备的紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷涂膜进行性能测试，其结果如表1所述。

表1

体积收缩率测试：采用CCD激光位移传感器进行体积收缩的测试，将混合体系在高压汞灯下照射一定时间，固化成膜，对固化膜进行实时红外测试，监测其动力学性质，并实时测试体积收缩。

实施例1-5和对比例1-2制备的钛掺杂含硼硅氧烷的折射率谱图如图3所示。

将实施例1-5和对比例1-2制备的紫外光固化钛掺杂含硼硅氧烷65份、缩水甘油酯型环氧树脂(长兴公司)8份、二芳基碘鎓六氟磷酸盐4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯23份，混合搅拌均匀，真空脱泡后放入3D打印机，实施例1-5制备获得制品表面光滑，透明性好，柔韧性高，打印过程中具有良好的流动性，对比例1-2制备的制品透明性降低，柔韧性变差，打印过程中流动速度过快。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。