本发明涉及敏化太阳能电池，特指一种基于不同形态纳米金的敏化太阳能电池。

    1991年，O’Regan和Gr?tzel报道了首例染料敏化太阳能电池，其能量转换效率为7%；至今，基于不同电解质和敏化剂的敏化太阳能电池效率已经突破11%，但其实用化仍依赖以下两个方面的突破：更高的能量转换效率（~15%）和更好的稳定性；短路光电流（Jsc）是影响敏化太阳能电池效率的重要因素之一，它主要由敏化剂（染料、量子点、金属等）所捕获光能的数量和电子在光阳极半导体中的输运决定；针对提高短路光电流的研究一般集中在新的染料的设计开发方面，因为被广泛使用的N719染料在600–750 nm波长范围内的光吸收较弱，而AM 1.5的太阳光中有超过60%的能量处于600 nm波长以上的范围内；目前，能量转换效率领先的染料敏化太阳能电池均采用了新型染料，包括原有敏化剂的改进和给–受体取代的卟啉敏化剂（Donor–Acceptor Substituted Porphyrin）等；然而，这些染料类敏化剂通常在光照下，特别是含有紫外线的光照下并不稳定，是染料敏化太阳能电池的性能在较短时间内劣化的原因之一。

2013年，Kamat等报道了一种金纳米团簇敏化的太阳能电池，其工作原理是纳米金受光激发，将电子注入到光阳极TiO2中，从而形成光电流；由于敏化剂为金纳米团簇而非染料，因此这种敏化电池有望解决敏化剂在光照下分解的问题，从而提高电池的稳定性；然而，由于使用单一形态的金纳米团簇，这种敏化电池的光响应性能不佳，其光响应波长大约在550 nm以下，因此不利于充分利用太阳光和进一步提高电池的能量转换效率。

本发明针对Kamat等报道的电池存在的问题，提出利用两种不同形态纳米金共敏化的方法来提高金属纳米团簇敏化太阳能电池的光响应性能和能量转换效率，并且该方法未见专利或非专利文献报导。

    本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷与不足，开发一种新型的纳米金敏化太阳能电池。

    本发明提出的纳米金敏化太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

1）  制备光阳极：首先在透明导电玻璃电极上制备一定厚度的TiO2颗粒层或TiO2纳米棒层，接着对得到的电极进行煅烧，最后进行TiCl4处理。

2）  制备金纳米棒的胶体溶液：首先，以HAuCl4·3H2O作为金的前驱体，以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，以硼氢化钠作为还原剂制备纳米金种；接着，以HAuCl4·3H2O作为金的前驱体，以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，以抗坏血酸作为还原剂，并利用上述制备的纳米金种和硝酸银生长金纳米棒，最后利用离心的方法去除多余的表面活性剂，并将金纳米棒分散于水中得到金纳米棒的胶体溶液备用。

3）  光阳极的敏化：首先，将步骤1）中制备的光阳极浸泡到一定浓度的和pH值的HAuCl4·3H2O水溶液中，待一定时间后取出光阳极，用水清洗后放入马弗炉中煅烧，从而制备球状纳米金敏化的光阳极；接着，将上述制备的球状纳米金敏化的光阳极浸泡在3-巯基丙酸的水溶液中进行表面修饰，再将修饰后的光阳极浸泡在步骤2）中制备的金纳米棒分散液中，浸泡后取出光阳极，清洗干燥后从而制得球状和棒状纳米金共敏化的光阳极（如图1所示）。

4）  制备对电极：将H2PtCl6·3H2O的异丙醇溶液涂敷于到事先打孔的透明导电玻璃上，待溶剂挥发后放入马弗炉中煅烧。

5）  电池的组装：将步骤3）制备的纳米金敏化光阳极和步骤4）制备的对电极用一定厚度的沙林膜在加热的条件下进行粘合，接着将电解液通过对电极上的小孔注入到光阳极、对电极和沙林膜组成的空隙中，最后用沙林膜对对电极上的小孔进行密封，完成电池的组装（如图2所示）。

    所述步骤1）中TiO2光阳极的制备方法为但不限于涂布法或水热反应法。

所述涂布法用于制备颗粒状的TiO2光阳极：首先将TiO2纳米颗粒加入到含有表面活性剂的混合溶剂中；接着对溶液进行超声及搅拌，使其呈乳白色的泥浆状；

然后用涂药器在清洁的导电玻璃表面形成均匀的TiO2浆料层；最后待溶剂挥发完毕后放入马弗炉中煅烧；最后进行TiCl4处理。

所述TiO2纳米颗粒无特别限制，其颗粒大小优选为20 nm至100 nm。

所述混合溶剂含有但不限于水、乙醇和乙酸，其中水和乙醇的体积比优选为1/3~4/5：1，乙酸和乙醇的体积比优选为1/20~1/5；1，TiO2纳米颗粒在混合溶剂中的质量百分数优选为5%至15%。

    所述表面活性剂包括但不限于Triton X-100、Triton X-102、Triton X-114和Triton X-165在内的非离子型表面活性剂，其在混合溶剂中的质量百分数优选为0.1%至3%。

    所述TiCl4处理是将煅烧后的电极放入70 °C的TiCl4水溶液（40 mM）中30分钟，然后用纯水洗净，再放入马弗炉中在450 °C下煅烧30 min。

    所述涂布法可在同一导电玻璃表面重复数次，从而增加TiO2纳米颗粒层的厚度，该TiO2纳米颗粒层的厚度无特别限制，优选为5 μm至20 μm。

    所述水热反应法用于制备TiO2纳米棒光阳极：将清洁的导电玻璃置于含有钛酸四正丁酯的盐酸水溶液的反应釜中，通过水热反应在导电玻璃表面生长出TiO2纳米棒阵列，然后对电极进行煅烧和TiCl4处理。

    所述盐酸水溶液中盐酸的浓度优选为10 wt%至30 wt%。

所述钛酸四正丁酯在盐酸水溶液中的质量百分数优选为0.1 wt%至5 wt%。

所述水热反应条件是将密闭的反应釜放入150 ?C的烘箱中反应20 h。

所述煅烧工艺为在450 °C的马弗炉中煅烧30 min。

所述TiCl4处理指将煅烧后的电极放入70 °C的TiCl4水溶液（40 mM）中30分钟，然后用纯水洗净，再放入马弗炉中在450 °C下煅烧30 min。

    所述TiO2纳米棒的长度和直径无特别限制，分别优选为3 μm至12 μm和0.2 μm至1 μm；厚度即棒的长度。

    所述步骤2）中纳米金种的制备是首先将HAuCl4·3H2O水溶液和十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行混合，然后向其中迅速加入硼氢化钠水溶液，并进行剧烈搅拌，最后将上述溶液放入25 °C水浴中陈化2 h。

    所述HAuCl4·3H2O水溶液的浓度为0.01 M。

    所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.1 M。

所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.01 M。

HAuCl4·3H2O水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液和硼氢化钠水溶液的体积比为：0.25：7.5：0.6。

    所述步骤2）中金纳米棒的制备是将HAuCl4·3H2O水溶液、硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液依次加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中并混合均匀，然后再加入制备好的纳米金种溶液，最后静置过夜即可。

    所述HAuCl4·3H2O水溶液的浓度优选为0.002 M至0.1M。

    所述硝酸银水溶液的浓度为0.01 M。

    所述抗坏血酸水溶液的浓度为0.1 M。

    所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度优选为0.01 M至0.2 M。

所述纳米金种溶液中金的质量百分数约为5.9 × 10?3%。

HAuCl4·3H2O水溶液、硝酸银水溶液、抗坏血酸水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液和纳米金种溶液的体积比为：1：015：0.16：23.75：0.02-0.2。

    所述金纳米棒的平均长度和直径无特别限制，分别优选为20 nm至500 nm和5 nm至50 nm。    

    所述步骤3）中HAuCl4·3H2O水溶液的浓度优选为0.001 M至0.1 M，其pH值优选为4.5至10，浸泡时间为8 h。

    所述步骤3）中的煅烧温度优选为200 °C至450 °C，煅烧时间为2 h。

    所述步骤3）中在TiO2表面形成的球状纳米金的平均粒径无特别限制，优选为1 nm至15 nm。

    所述步骤3）中3-巯基丙酸水溶液的浓度优选为0.01 M至1.0 M。

    所述步骤3）中金纳米棒的水分散液中金的浓度无特别限制，其质量百分数优选为0.001%至0.04%。

    所述步骤4）中对电极的涂覆方法为但不限于滴涂或旋涂。

    所述步骤4）中H2PtCl6·3H2O在异丙醇溶液中的质量百分数优选为0.1%至1%。

    所述步骤4）中的煅烧温度为450 °C，煅烧时间为30 min。

所述步骤5）中电解液的种类无特别限制，具体请见具体实施方式。

    所述沙林膜的厚度优选为10 μm至100 μm。

    本发明提出的纳米金敏化太阳能电池与现有同类电池的区别在于：

1.        采用球状和棒状纳米金共敏化光阳极。

2.        相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。

3.        通过球状和棒状纳米金尺寸的调控，实现对敏化太阳能电池响应光波长的控制。

    图1表示本发明得到的不同纳米金敏化的光阳极；1 TiO2纳米棒、2 TiO2颗粒、3 球状纳米金、4 棒状纳米金。

    图2为本发明中电池组装的示意图，上排为截面图，下排为俯视图；5 光阳极的导电玻璃、6 沙林膜、7 纳米金敏化的TiO2层、8 对电极上的孔、9 对电极、10电解液。

    本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

实施例1

1）  制备光阳极：a）将0.2 gTiO2纳米粉末（21 nm，市售）加入到水、乙醇（AR，市售）和乙酸（AR，市售）的混合溶剂中，其中乙醇为2 mL，水和乙醇的体积比为2/3，乙酸和乙醇的体积比为1/10，TiO2粉末在混合溶剂中的质量百分数约为6%；b）向a）中得到的混合物中滴加0.02 g Triton X-100 （AR，市售），其在混合溶剂中的质量百分数约为0.6%；c）对b）中得到的混合物进行超声10 min和搅拌2 h，直至混合物呈乳白色的泥浆状；d）将c）中得到乳白色浆料用涂膜器在清洁的导电玻璃表面成膜，其中涂膜器与导电玻璃表面的间距控制为20 μm；e）待所成膜中溶剂挥发后，放入马弗炉中450 °C煅烧30 min；f）将e）中所得的电极放入70 °C40 mM的TiCl4（AR，市售） 水溶液中，并保温30 min，然后用纯水洗净，放入马弗炉中450 °C再次煅烧30 min，最后所得光阳极表面的TiO2颗粒层的厚度约为5 μm。

2）  制备金纳米棒胶体溶液：a）将0.25 mL0.01 M的HAuCl4·3H2O（AR，市售）水溶液加入到7.5 mL0.1 M的十六烷基三甲基溴化铵（AR，市售）水溶液中，并混合均匀；b）将0.6 mL0.01 M硼氢化钠（AR，市售）水溶液快速加入到a）中的混合溶液中，并快速混合2 min；c）将b）中得到的样品放入25 °C水浴中，并保温2 h，得到纳米金种溶液；d）将1.0 mL0.01 M的HAuCl4·3H2O水溶液加入到23.75 mL0.1 M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，并混合均匀；e）像d）中的混合溶液加入0.15 mL 0.01 M的硝酸银（AR，市售）水溶液，并混合均匀；f）向e）中的混合溶液中加入0.16 mL0.1 M的抗坏血酸（AR，市售）水溶液，并混合均匀；g）向f）中的混合溶液中加入0.05 mLc）中制得的纳米金种溶液，混合均匀后静置过夜；h）对g）中的反应产物进行离心分离，再将其重新分散到25 mL的水中，其分散液中金的浓度约为0.008wt%，得到的金纳米棒的平均长度和直径分别约为40和15 nm。

3）  光阳极的敏化：a）用0.2 M氢氧化钠（AR，市售）水溶液将0.01 M的HAuCl4·3H2O水溶液的pH值调节至8；b）将1）中制备光阳极放入a）中pH值调节后的HAuCl4·3H2O水溶液中，并保持8 h；c）取出HAuCl4·3H2O水溶液中的光阳极，用纯水冲洗后放入马弗炉中，200 °C煅烧2 h，则在TiO2颗粒表面形成球状纳米金，其平均粒径约为2.3 nm；d）将c）中制备的球状纳米金敏化的光阳极和/或1）中制备的未敏化的光阳极放入1 M的3-巯基丙酸（AR，市售）水溶液中，并保持24 h；e）将d）中的电极取出，用乙醇清洗后置于空气中干燥；f）将e）中得到的电极浸泡在2）中得到的金纳米棒胶体溶液中，并保持24 h；g）将f）中得到的电极取出，用纯水清洗后置于空气中干燥，这样得到了球状纳米金、棒状纳米金和两者共敏化的光阳极，共三种。

4）  制备对电极：将1wt%的H2PtCl6·3H2O（AR，市售）异丙醇（AR，市售）溶液滴涂到清洁的并事先打孔的导电玻璃上，待异丙醇挥发后，将导电玻璃放入马弗炉中450 °C煅烧30 min。

5）  电池的组装：a）将3）中制备的纳米金敏化光阳极和4）中制备的对电极用沙林膜（厚度50 μm，市售）在125 °C下进行粘合；b）将电解液通过对电极上的小孔注入到光阳极、对电极和沙林膜组成的空隙中，其中电解液为含有0.22 M Co(bpy)3(PF6)2（自制）、0.033 M Co(bpy)3(PF6)3（自制）、0.1 M LiClO4（CP，市售）和0.5 M 4-tert-butylpyridine（AR，市售）的乙腈（AR，市售）溶液；c）用沙林膜对对电极上的小孔进行密封，完成电池的组装。

    对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达1.9 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为1.5 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为1.1 %。该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。

实施例2

    在实施例1步骤1）中，所使用TiO2颗粒平均粒径为80 nm（市售），所使用表面活性剂为Triton X-114（AR，市售），其浓度为1wt%；步骤4）中H2PtCl6·3H2O异丙醇溶液的浓度为0.5 wt%，采用2000 rpm旋涂在清洁的导电玻璃上；步骤5）中的沙林膜厚度为100 μm。对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达1.8 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为1.6 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为1.2 %；该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。

实施例3

    在实施例1步骤1）中所述涂布法在同一导电玻璃表面重复3次，所得TiO2颗粒层的厚度约为13 μm；对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达2.5 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为1.9 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为2.0 %。该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。

实施例4

    在实施例1步骤1）中采用水热法制备棒状的TiO2光阳极：a）将30 mL水和30 mL 36 wt%的盐酸（AR，市售）进行混合，溶液中盐酸浓度约为19 wt%；b）向搅拌中的a）溶液滴加0.8 mL钛酸四正丁酯（AR，市售），滴加完毕后继续搅拌30 min，直至所得溶液澄清透明，所得钛酸四正丁酯的浓度约为1 wt%；c）将清洁的导电玻璃倾斜放入容积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，其导电面朝下，接着将b）中的溶液倒入内衬中，拧紧反应釜，放入150 °C烘箱反应20 h；d）将c）中得到的电极放入马弗炉中450 °C煅烧30 min；e）将d）中所得的电极放入70 °C40 mM的TiCl4水溶液中，并保温30 min，然后用纯水洗净，放入马弗炉中450 °C再次煅烧30 min，所得TiO2纳米棒的平均长度和直径分别约为7 μm和200 nm。

    对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达1.4 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为1.0 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为1.1 %；该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。

实施例5

    在实施例4中将20 mL水和40 mL 36 wt%的盐酸进行混合，溶液中盐酸浓度约为25 wt%，滴加的钛酸四丁酯的量变为1.6 mL，所得钛酸四正丁酯的浓度约为2 wt%，反应后所得TiO2纳米棒的平均长度和直径分别约为10 μm和500 nm。

    对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达1.6 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为1.1 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为1.1 %。该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。

实施例6

    在实施例4步骤2）d）中的HAuCl4·3H2O水溶液的浓度变为0.005 M，g）中加入的纳米金种溶液变为0.1 mL，所得金纳米棒胶体溶液中金的浓度约为0.004 wt%，得到的金纳米棒的平均长度和直径分别约为20和7 nm。

    对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达1.3 %，响应光波长达710 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为1.0 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为0.8 %;该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高，而且通过金纳米棒尺寸的调控实现了对太阳能电池响应光波长的调控。

实施例7

    在实施例4步骤2）d）中的HAuCl4·3H2O水溶液的浓度变为0.05 M，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度变为0.05 M，最后所得金纳米棒胶体溶液中金的浓度约为0.04 wt%，得到的金纳米棒的平均长度和直径分别约为200和30 nm。

    对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达1.1 %，响应光波长达800 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为1.0 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为0.6 %；该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高，而且通过金纳米棒尺寸的调控实现了对太阳能电池响应光波长的调控。

实施例8

    在实施例4步骤3）a）中，将0.01 M的HAuCl4·3H2O水溶液的pH值调节至4.5，将c）中煅烧温度改为300 °C，煅烧时间改为4 h，则在TiO2纳米棒表面形成球状纳米金的平均粒径约为4.1 nm。

    对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达1.4 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为0.9 %，响应光波长仅达580 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为1.1 %；该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高，而且通过球状纳米金尺寸的调控实现了对太阳能电池响应光波长的调控。

实施例9

    在实施例1步骤5）中使用的电解液改为含有0.6 M 1-butyl-3-methylimidazolium iodide（AR，市售）、0.03 M of iodine（AR，市售）、0.1 M guanidinium thiocyanate（AR，市售）和0.5 M 4-tert-butylpyridine的乙腈溶液。

    对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达0.4 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为0.2 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为0.2 %；该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。

实施例10

    在实施例1步骤5）中使用的电解液改为含有0.5 M LiI（AR，市售）、0.05 M of iodine和0.5 M 4-tert-butylpyridine的乙腈溶液。

    对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达0.35 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为0.2 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为0.15 %；该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。

实施例11

    在实施例1步骤5）中使用的电解液改为含有400 mM K4Fe(CN)6（AR，市售）、40 mM K3Fe(CN)6（AR，市售）、100 mM KCl（AR，市售）和50 mM Trizma–HCl 缓冲液 (pH 8，市售)的水溶液。

    对组装的电池进行I-V曲线和量子效率测试发现共敏化太阳能电池的能量转换效率达0.5 %，响应光波长达750 nm；而单一球状纳米金敏化太阳能电池的能量转换效率为0.3 %，响应光波长仅达550 nm；单一棒状金敏化太阳能电池的响应光波长与共敏化电池类似，但能量转换效率为0.35 %；该结果表明相较于单一形态纳米金（球状或棒状）敏化的太阳能电池，共敏化太阳能电池的光响应效率和能量转换效率更高。